中國報告大廳網訊，氟化工、石油化工、製藥、電解鋁和陶瓷生產等工業領域在生產過程中引入大量含氟試劑，產生的高含氟廢水氟含量常超過1000mg/L。

  一、背景與意義：硫酸鋁在含氟廢水治理中的戰略價值

  《十五五硫酸鋁行業發展研究與產業戰略規劃分析預測報告》指出，這些帶有氟化物的廢水若未經處理直接排入水體，不僅會對水體生物造成危害，還會對人體健康構成威脅，導致血鈣水平下降、器官和神經系統受損，甚至增加患癌和畸變機率。

  《污水綜合排放標準(GB 8978-1996)》將10mg/L作為氟化物一級排放標準，《地表水環境質量標準(GB 3838-2002)》將1.0mg/L設定為I類、II類、III類水域的氟化物限值。因此，高含氟廢水中的氟離子去除已成為水污染治理領域亟待解決的問題。

  目前，含氟廢水除氟方法主要包括沉澱法、吸附法、離子交換法、電絮凝法、反滲透和膜分離法等，但相關工藝仍存在處理流程長、投加藥劑種類多和單位氟去除成本高等不足。混凝沉澱法因操作簡單且成本低的優點，成為處理含氟廢水的主要方法之一。由於與氟化物絡合能力較強，各種鋁鹽混凝劑，如硫酸鋁、聚合氯化鋁、聚合硫酸鋁和聚合鋁鐵等，常被用作除氟混凝劑。其中，硫酸鋁因其有效性和普遍性被視為成熟且可靠的除氟劑。

  然而，當前大部分硫酸鋁除氟劑成本較高，乾粉成本超過1800元/噸，導致廢水除氟成本偏高，限制了硫酸鋁在含氟廢水處理中的大規模應用。由於鋁元素與稀土元素性質接近，往往在成礦時伴生出現，自伴生礦中分離鋁導致大量高鋁含量萃余液廢液產生，制約了稀土產業的綠色可持續發展。將稀土提取後的萃余液加工成含鋁除氟產品，不僅能提高廢棄物資源化利用水平，還具備顯著的市場前景。

  二、實驗設計：硫酸鋁晶體提取與除氟性能測試體系構建

  為降低鋁鹽法處理含氟廢水的成本，研究團隊嘗試採用從富鋁礦酸洗產生的酸洗礦廢液中提取硫酸鋁晶體作為除氟劑。實驗所用酸洗礦廢液來自江西某洗礦企業，廢液pH為0.78，密度為1.22g/cm³，Al含量46385.52mg/L，Fe含量為62.58mg/L，Pb含量為0.80mg/L，Cd含量為0.80mg/L。組成及含量分析發現鋁和硫的含量較高，推測硫酸鋁為主要成分，計算所得硫酸鋁含量為24%。

  實驗所用兩種實際含氟廢水由福建某氟化工企業提供，其F⁻質量濃度分別為146mg/L和4170mg/L。試劑主要包括無水乙醇、氟化鈉、氫氧化鈉和鹽酸，純度均為分析純。

  實驗步驟如下：將主要成分為硫酸鋁的酸洗礦廢液置於通風櫥中風乾，得到硫酸鋁晶體用於後續實驗。配製不同質量濃度(20、100、300、500、800mg/L)的F⁻溶液，分別加入0.1%、0.2%、0.3%、0.4%、0.5%的酸洗礦廢液或硫酸鋁晶體，用氫氧化鈉和硫酸將pH調至7後，以700r/min轉速攪拌反應1h，離心後測定上清液剩餘F⁻濃度用於計算去除率。

  實際含氟廢水處理實驗：取含4170mg/L F⁻的廢水，分別加入1%、3%、5%、7%和10%的硫酸鋁晶體，調節pH至7後攪拌反應1h;取含146mg/L F⁻的廢水，分別加入0.1%、0.3%、0.5%、0.7%和1%的硫酸鋁晶體，同樣條件下反應後測定F⁻濃度。

  三、廢液直接除氟效果分析：硫酸鋁原料的應用局限

  以初始質量濃度為20、100、300、500、800mg/L的F⁻溶液對酸洗礦廢液的除氟效果進行探究。結果顯示，隨著酸洗礦廢液投加量的增加，溶液中的F⁻濃度逐漸降低。在酸洗礦廢液投加比為0.5%時，初始濃度為20、100、300、500、800mg/L的F⁻溶液反應1h後的去除率分別為93.1%、74.6%、65.2%、57.1%、70.9%。

  值得注意的是，當F⁻初始濃度為800mg/L時，F⁻的去除率較低，但F⁻去除量最高(從800mg/L下降至232.8mg/L)，其除氟率下降的原因是除氟劑投加量不足。由於液體投加量較難控制且有效除氟成分占比有限，不利於其在除氟過程中的應用，因此需要通過風乾水分由酸洗礦廢液提取硫酸鋁晶體用作除氟劑。

  四、晶體結構表徵：硫酸鋁晶體的物相鑑定

  將酸洗礦廢液風乾後得到的晶體進行X射線衍射(XRD)表徵。位於6.6°、13.1°、19.8°和26.5°處的衍射峰分別與Al₂(SO₄)₃·16H₂O標準卡片JCPDS 97-042-8449中的(020)、(040)、(060)和(080)晶面對應，其中(060)晶面衍射峰最強，(020)晶面次之。該結果表明風乾的樣品中主要成分為Al₂(SO₄)₃·16H₂O，與酸洗礦廢液成分分析結果一致。

  五、硫酸鋁晶體除氟效能評估：顯著優於原料廢液

  以上述酸洗礦廢液風乾得到的硫酸鋁晶體進行F⁻去除實驗。與酸洗礦廢液直接除氟類似，隨著硫酸鋁晶體投加量比的增加，反應後溶液中F⁻的濃度逐漸降低。但在F⁻初始質量濃度較高時(300、500、800mg/L)，與以酸洗礦廢液為除氟劑相比，加入0.1%硫酸鋁晶體後溶液中F⁻濃度下降幅度更為明顯。

  投加0.5%硫酸鋁晶體反應1h後，F⁻初始質量濃度為20、100、300、500、800mg/L的溶液中F⁻的去除率分別為90.9%、87.5%、73.7%、88.1%、84.1%。硫酸鋁晶體對溶液中F⁻的去除效果比酸洗礦廢液更佳，這是因為風乾後水分揮發，同等投加量的情況下硫酸鋁晶體中有效除氟成分更多。

  在F⁻初始質量濃度為500mg/L的條件下，對比了硫酸鋁晶體與商用硫酸鋁除氟劑的除氟效果。結果顯示，在相同投加比條件下，商用硫酸鋁除氟劑的效果均優於硫酸鋁晶體，但除氟效率差距較小，且在投加比不斷增加的過程中，其除氟效率的差值逐漸減小，表明酸洗富鋁礦廢水中提取的硫酸鋁晶體具有優異的除氟性能。

  成本方面，研究所用商用除氟劑成本為2350元/噸，而酸洗礦廢液提取的硫酸鋁晶體屬於工業生產廢料，可大幅降低除氟成本，這一經濟性優勢為硫酸鋁的廣泛應用提供了新思路。

  六、實際廢水處理驗證：硫酸鋁晶體的高效除氟潛力

  以硫酸鋁晶體為除氟劑對兩種不同濃度實際含氟廢水進行處理。對於高濃度實際含氟廢水(F⁻質量濃度4170mg/L)，硫酸鋁晶體投加量從1%增加至3%時，對廢水中F⁻的去除效果提升較為明顯，去除率由41.7%提高至95.0%。投加量繼續增加至5%、7%和10%時，反應1h後F⁻的去除率分別為96.9%、98.9%和99.8%，表明硫酸鋁晶體對實際含氟廢水中F⁻具有優異的去除性能。

  對於F⁻質量濃度為146mg/L的實際含氟廢水，隨著硫酸鋁晶體投加量的增加，溶液中的F⁻濃度逐漸降低。硫酸鋁晶體投加量為1%時，反應1h後F⁻的去除率為99.4%，此時溶液中剩餘F⁻質量濃度為0.95mg/L，能達到《地表水環境質量標準(GB 3838-2002)》排放標準指標，這表明硫酸鋁晶體具有處理實際含氟廢水的潛力。

  七、除氟機理探究：硫酸鋁晶體形成穩定氟鋁絡合物

  硫酸鋁晶體除氟產物的XRD表徵結果顯示，其特徵衍射峰分別對應標準卡片JCPDS 97-006-3473中的(111)、(311)、(331)、(222)、(422)、(333)、(440)晶面，表明除氟產物中產生了Al₂((OH)₀.₄₆F₀.₅₄)₆(H₂O)。這是因為硫酸鋁晶體溶於水後，鋁離子會與水中羥基結合生成氫氧化鋁膠體，其比表面積大，可通過吸附作用將F⁻去除。對商用硫酸鋁除氟劑所形成除氟產物的組成進行XRD表徵，同樣為Al₂((OH)₀.₄₆F₀.₅₄)₆(H₂O)，證明了酸洗礦廢液提取的硫酸鋁晶體作為除氟劑的可行性。

  通過掃描電子顯微鏡(SEM)觀察發現，商用除氟劑和硫酸鋁晶體的形貌相似，均呈現出相對光滑的片狀結構，表面存在明顯的裂紋。除氟產物為顆粒狀的沉積物，表面粗糙，顆粒分布不均勻。能譜分析(EDS)顯示，硫酸鋁晶體中S元素由33.7%降至除氟產物中的4.1%，O元素由47.7%降至24.2%，這是由於鋁離子水解形成氫氧化鋁後，SO₄²⁻游離進入溶液中，僅有少量SO₄²⁻存在於除氟產物中。除氟產物中F元素約占11.5%，且分布均勻。

  X射線光電子能譜(XPS)分析表明，硫酸鋁晶體中主要元素為S、O和Al，除氟產物中S含量明顯降低，同時出現較強的F峰。硫酸鋁晶體中S 2p的兩個峰位於169.24eV和170.34eV，對應於SO₄²⁻中S元素的2p₁/₂和2p₃/₂軌道。O 1s可分為兩個峰，其中結合能為532.28eV的峰歸屬於表面羥基或SO₄²⁻，位於533.64eV的峰則對應於水合氧。反應前Al 2p的主要峰位於75.24eV，為六配位⁶Al(AlO₆⁹⁻)的信號峰，位於75.88eV的次峰為少量四配位⁴Al(AlO₄⁵⁻)。反應後Al 2p的主峰向低結合能方向移動至74.73eV，這種低結合能的位移與Al-F鍵的形成有關，表明鋁從硫酸鋁絡合結構中釋放，並與F⁻形成較穩定的絡合物。反應後F 1s信號峰結合能為685.52eV，表明氟的主要化學態為吸附狀態和絡合氟化鋁(Al-F)。

  硫酸鋁行業分析指出，通過²⁷Al固態核磁共振對硫酸鋁晶體的結構進行表徵，結果顯示在硫酸鋁晶體中，鋁主要以四配位⁴Al和六配位⁶Al形式存在。吸附F⁻後，⁴Al與⁶Al的比例由0.17下降至0.10，表明鋁的配位結構從四配位逐漸向六配位轉變。這種轉變與F⁻與Al³⁺之間的配位作用導致新的F-Al配合物形成有關。

  綜合以上分析，硫酸鋁晶體水解產生氫氧化鋁膠體，通過吸附溶液中的F⁻形成Al₂((OH)₀.₄₆F₀.₅₄)₆(H₂O)實現F⁻的去除，其中Al-F鍵的形成使得部分⁴Al轉變為⁶Al。

  八、結論與展望

  富鋁礦的酸洗廢水通過風乾提取硫酸鋁晶體用於去除水中F⁻，研究結果表明，所得硫酸鋁晶體的除氟性能顯著優於直接使用的酸洗礦廢液。在實際應用測試中，硫酸鋁晶體對高濃度含氟廢水(4170mg/L)的處理效率可達99.8%，可將F⁻濃度降至8mg/L;對低濃度含氟廢水(146mg/L)的處理效率高達99.4%，F⁻濃度能從146mg/L降至1mg/L以下，達到GB 8978-1996一級排放標準，確保含氟廢水穩定達標排放。

  該工藝以工業廢液為原料提取硫酸鋁晶體，不僅實現了廢棄物的資源化利用，降低了除氟成本，還具有流程簡單、易固液分離的優點。硫酸鋁晶體通過形成Al₂((OH)₀.₄₆F₀.₅₄)₆(H₂O)有效去除氟離子，其機理研究為優化除氟工藝提供了理論支撐。這一技術路線對於促進酸洗礦廢液的資源化利用、推動含氟廢水的淨化處理，以及實現環境保護和可持續發展具有重要意義，代表了2026年硫酸鋁行業向綠色低碳方向轉型的重要趨勢。