中國報告大廳網訊，在當前工業領域，鈦白粉產業作為重要的化工分支，其生產過程中產生的副產物七水硫酸亞鐵已成為行業發展中亟待解決的關鍵問題之一。隨著鈦白粉產能的持續提升，七水硫酸亞鐵的排放量也隨之大幅增加，若不能實現有效資源化利用，不僅會造成鐵資源的嚴重浪費，還會對環境產生污染，制約鈦白粉產業的可持續發展。近年來，針對七水硫酸亞鐵的資源化利用研究不斷深入，以其為原料合成高附加值脫硫劑成為重要方向，相關技術的突破為解決這一固廢難題提供了有效途徑。以下是2025年七水硫酸亞鐵行業技術分析。

  一、七水硫酸亞鐵作為鈦白副產物的產量與現存問題

  據《2025-2030年中國七水硫酸亞鐵行業市場深度研究與戰略諮詢分析報告》統計，2019 年全國 41 家具有正常生產條件的全流程型鈦白粉企業綜合產量達到 3181.5kt，同比增加 7.69%;行業有效總產能升至 3800kt・a⁻¹，同比增加 400kt・a⁻¹，增幅為 11.76%。其中，硫酸法鈦白粉綜合產量為 2972.9kt，占比 93.44%，氯化法鈦白粉綜合產量為 208.6kt，首次突破 200kt，占比 6.56%。由於工業上鈦白粉主要採用硫酸法生產，每生產 1t 鈦白粉會副產約 3t 的七水硫酸亞鐵，以 2019 年數據核算，七水硫酸亞鐵副產量高達 9544.5kt。

  鈦白副產的七水硫酸亞鐵典型化學組成如下：部分樣品中 ω(FeSO₄・7H₂O) 分別為 89.11%、88.12%、93.17%、95.25%，含量一般在 88% 以上，但同時含有多種雜質元素，如部分樣品中 ω(MgSO₄・7H₂O) 分別為 4.48%、6.24%、3.32%、1.51%，ω(MnSO₄・5H₂O) 分別為 1.12%、0.32%、1.26%、1.30%，ω[Al₂(SO₄)₃・7H₂O] 分別為 0.36%、0.29%、0.41%、0.31%，ω(CaSO₄・2H₂O) 分別為 0.18%、0.18%、0.19%、0.17%，ω(TiOSO₄) 分別為 0.48%、0.52%、0.15%、0.16%，ω(水不溶物) 分別為 3.68%、4.03%、1.14%、1.03%，ω(其他) 分別為 0.59%、0.30%、0.36%、0.28%。這些雜質導致七水硫酸亞鐵無法被直接利用，長期以來作為固體廢棄物堆放，既污染環境，又浪費鐵資源，極大程度上制約了鈦白粉產業的發展。

  目前，鈦白粉副產物七水硫酸亞鐵的主要用途包括作淨水劑、飼料添加劑、肥料、塗料等，但這些用途都需要對七水硫酸亞鐵進行提純才能滿足要求。實驗室研究發現，利用鈦白副產物七水硫酸亞鐵在不同工藝條件下可合成不同的鐵化合物，如 α-FeO (OH)、γ-FeO (OH)、δ-FeO (OH) 等，這些物質均有脫硫功效，尤其是羥基氧化鐵(FeO (OH))材料在常溫條件下具有很強的脫硫功能，反應條件溫和、反應迅速，可將上千濃度的硫化氫迅速脫除至極低水平。常溫下，FeO (OH) 的理論硫容高達 54.12%，實驗室合成的純 FeO (OH) 的硫容為 51.38%，性能遠超氧化鋅脫硫劑(約 10% 硫容)、活性炭脫硫劑(約 5%~10% 硫容)、氧化鋁脫硫劑(約 3%~8% 硫容)等吸附劑。且七水硫酸亞鐵中的雜質對脫硫反應無不良影響，合成高硫容羥基氧化鐵材料無需對其進行提純處理，同時七水硫酸亞鐵原料豐富、價格便宜，為其資源化利用提供了有利條件。

  二、以七水硫酸亞鐵為原料製備高硫容羥基氧化鐵材料的實驗方案

  2.1 實驗所需試劑

  實驗過程中用到的試劑包括：七水硫酸亞鐵(分析純、工業級)、氫氧化鈉(分析純、工業級)、碳酸鈉(分析純、工業級)、氨水(分析純、工業級)、矽溶膠、鋁溶膠、氫氧化鈣(分析純、工業級)、硫酸鈣、白土、鈣基膨潤土、高鋁水泥、凹凸棒土、石英砂、硫化氫標準氣(1.0%)。

  2.2 共沉澱法製備七水硫酸亞鐵基高硫容羥基氧化鐵材料

  共沉澱法製備高硫容羥基氧化鐵材料的步驟如下：

  配製一定濃度的七水硫酸亞鐵溶液待用;

  配製一定濃度的不同沉澱劑(NaOH、NH₃・H₂O、Na₂CO₃等)待用;

  在一定溫度下，將配製好的沉澱劑緩慢加入到七水硫酸亞鐵溶液中，控制溶液的 pH 值為 6~8，鼓入空氣進行氧化，氧化結束後，將物料過濾、洗滌，乾燥後即可得到高硫容羥基氧化鐵(FeO (OH))材料。

  2.3 七水硫酸亞鐵基高強度脫硫劑的製備

  稱量通過共沉澱法製得的高硫容羥基氧化鐵材料，添加活性助劑、黏土、粘結劑等多種助劑混合均勻，採用擠條成型工藝，經過晾曬或低溫乾燥處理，即可得到高強度脫硫劑。

  2.4 樣品表徵與性能評價方法

  多點 BET 比表面積及 BJH 孔體積分布：採用特定比表面和孔隙度分析儀進行分析;

  XRF 元素分析：在 X 射線螢光光譜儀上進行;

  樣品物性分析：採用 X 射線衍射儀，Cu 靶，工作電壓為 60kV，工作電流 55mA;

  熱重分析：採用同步熱分析儀進行;

  脫硫劑性能評價裝置：反應器內徑為特定規格的硬質石英管，脫硫劑裝填體積 2.0mL，粒度為(20~40)目，實驗條件為常溫、常壓，空速特定，進口硫化氫質量分數為 1%，出口 H₂S≤0.5×10⁻⁶，原料氣為含 1% 硫化氫與氮氣的混合氣;

  穿透硫容的測定：打開硫化氫氣體鋼瓶閥門，調節壓力表至出口壓力 0.2MPa，打開轉子流量計的針型閥，控制空速約 1000h⁻¹，打開氣體鋼瓶閥門前，記錄濕式氣體流量計的起始數值，隨時觀察反應管情況(觀察床層顏色變化)和鼓泡速率。當裝有特定溶液的反應管中剛剛出現黑色沉澱時，或用 H₂S 氣體檢測管檢測到 H₂S 濃度大於或等於特定值時，認為脫硫劑已被穿透，立即停止通入原料氣，同時記錄濕式流量計的終止數值，關閉原料氣鋼瓶閥門，計算穿透硫容。

  三、七水硫酸亞鐵基高硫容羥基氧化鐵材料及脫硫劑的性能評價結果

  3.1 化學試劑級七水硫酸亞鐵製備的高硫容羥基氧化鐵脫硫劑性能評價

  3.1.1 XRD 分析結果

  對採用化學試劑級七水硫酸亞鐵原料製備的高硫容羥基氧化鐵材料進行 XRD 分析，從 XRD 圖中僅觀察到少量衍射強度微弱的鐵化合物衍射峰，未觀察到其他衍射峰，推斷其為無定型結構。

  3.1.2 材料與脫硫劑小樣的穿透硫容

  對採用化學試劑級七水硫酸亞鐵行業原料製備的高硫容羥基氧化鐵材料進行性能評價，結果顯示：採用 NaOH、NH₃・H₂O、Na₂CO₃沉澱劑製備的高硫容羥基氧化鐵材料的穿透硫容分別為 42.89%、51.38%、48.05%，硫容極高，其中以 NH₃・H₂O 為沉澱劑製備的羥基氧化鐵材料硫容高達 51.38%。

  採用不同沉澱劑合成的高硫容羥基氧化鐵材料，與其他活性助劑、黏土、粘結劑等混合擠條製備脫硫劑小樣，對其進行脫硫性能評價，結果表明：採用 NaOH、NH₃・H₂O、Na₂CO₃沉澱劑製備的高硫容羥基氧化鐵材料對應的脫硫劑小樣穿透硫容分別為 32.17%、38.54%、36.04%，硫容極高，遠超其他脫硫劑產品，其中以 NH₃・H₂O 為沉澱劑製備的脫硫劑小樣穿透硫容高達 38.54%。

  3.2 工業級七水硫酸亞鐵製備的高硫容羥基氧化鐵脫硫劑性能評價

  3.2.1 XRF 分析結果

  對採用工業級七水硫酸亞鐵行業原材料製備的高硫容羥基氧化鐵材料進行 XRF 螢光元素分析，結果顯示：氧化鐵含量為 84.49%~87.93%，含量很高;剩餘組分主要是 MgO、CaO、MnO、TiO₂、SiO₂、SO₃、Al₂O₃、Na₂O、ZnO、P₂O₅等，具體數據如下：

  以 NaOH 為沉澱劑時，ω(Fe₂O₃)=84.49%，ω(MgO)=3.138%，ω(CaO)=1.003%，ω(MnO)=0.514%，ω(TiO₂)=0.665%，ω(SiO₂)=0.279%，ω(SO₃)=0.596%，ω(Al₂O₃)=0.026%，ω(Na₂O)=0.051%，ω(ZnO)=0.028%，ω(P₂O₅)=0.021%;

  以 NH₃・H₂O 為沉澱劑時，ω(Fe₂O₃)=87.71%，ω(MgO)=1.450%，ω(CaO)=1.370%，ω(MnO)=0.534%，ω(TiO₂)=0.658%，ω(SiO₂)=0.518%，ω(SO₃)=0.229%，ω(Al₂O₃)=0.044%，ω(Na₂O)=0.028%，ω(ZnO)=0.039%，ω(P₂O₅)=0.029%;

  以 Na₂CO₃為沉澱劑時，ω(Fe₂O₃)=87.93%，ω(MgO)=0.625%，ω(CaO)=1.601%，ω(MnO)=0.511%，ω(TiO₂)=0.775%，ω(SiO₂)=0.399%，ω(SO₃)=0.851%，ω(Al₂O₃)=0.269%，ω(Na₂O)=0.474%，ω(ZnO)=0.031%，ω(P₂O₅) 未檢出。

  其中部分組分對脫硫反應具有促進作用，剩餘組分對脫硫反應無不良影響，因此在合成羥基氧化鐵材料時，無需對鈦白粉副產物七水硫酸亞鐵進行淨化預處理。

  3.2.2 DSC-TGA 分析結果

  對採用工業級七水硫酸亞鐵原料製備的高硫容羥基氧化鐵材料進行 DSC-TGA 熱重評價，結果如下：

  以 NaOH 為沉澱劑製備的羥基氧化鐵材料在(40~141.9)℃(峰值為 89.9℃)的失重為 1.86%，屬於物理吸附水;在(141.9~593.16)℃(峰值為 203.3℃)的失重為 6.21%，屬於結晶水;

  以特定沉澱劑製備的羥基氧化鐵材料在(40~133.2)℃(峰值為 71.2℃)失重為 2.19%，屬於物理吸附水;在(133.2~593.21)℃(峰值為 194.5℃)失重為 4.99%，屬於結晶水，該結果與 XRF 分析結果相互印證。

  3.2.3 XRD 分析結果

  對採用工業級七水硫酸亞鐵原料製備的高硫容羥基氧化鐵材料進行 XRD 分析，從圖中僅觀察到少量衍射強度微弱的鐵的化合物衍射峰，未觀察到其他衍射峰，推斷製備的材料為無定型結構，與化學試劑級七水硫酸亞鐵原料製備的羥基氧化鐵材料一致。

  3.2.4 材料與脫硫劑小樣的穿透硫容

  對採用工業級七水硫酸亞鐵原料製備的高硫容羥基氧化鐵材料進行性能評價，結果顯示：不同沉澱劑製備的高硫容羥基氧化鐵材料穿透硫容極高，採用 NaOH、NH₃・H₂O、Na₂CO₃沉澱劑製備的材料穿透硫容分別為 41.32%、47.87%、44.80%，其中以 NH₃・H₂O 為沉澱劑製備的羥基氧化鐵材料穿透硫容高達 47.87%。

  採用不同沉澱劑製備的高硫容羥基氧化鐵材料，與其他活性助劑、黏土、粘結劑等混合擠條製備脫硫劑小樣，對其進行脫硫性能評價，結果表明：脫硫劑穿透硫容極高，採用 NaOH、NH₃・H₂O、Na₂CO₃沉澱劑製備的脫硫劑小樣穿透硫容分別為 29.03%、34.15%、31.68%，其中以 NH₃・H₂O 為沉澱劑製備的脫硫劑小樣穿透硫容高達 34.15%。