在全球對清潔能源需求日益增長以及環保標準不斷趨嚴的背景下，複合柴油行業正經歷著深刻變革。如何在保證柴油質量升級的同時，實現節能減排，成為行業發展的關鍵難題。上行式雙區複合液相柴油加氫技術的出現，為這一難題提供了有效解決方案，在複合柴油生產領域展現出強大的技術優勢和應用潛力。

  一、硫化氫對複合柴油液相加氫工藝超深度脫硫的影響

  在複合柴油加氫脫硫過程中，硫化氫作為副產物，其在反應體系中的含量變化對脫硫效果影響顯著。《2025-2030年中國複合柴油行業市場深度研究與戰略諮詢分析報告》指出，對於超深度加氫脫硫，當目標是將產物硫質量分數從 50μg/g 進一步降至 10μg/g 時，主要需脫除4,6 - 二甲基二苯並噻吩。研究發現，隨著反應體系中硫化氫含量增加，4,6 - 二甲基二苯並噻吩加氫反應活性迅速下降，當硫化氫質量分數達到 10000μg/g 時，催化劑對該物質的加氫反應活性降至體系不含硫化氫時的 25% 。

  掌握硫化氫在複合柴油餾分中的溶解規律至關重要。以加氫柴油餾分為原料，通過軟體模擬計算可知，硫化氫在複合柴油中的溶解度與壓力呈正相關，與溫度呈負相關，且與氣相中硫化氫含量正相關。在溫度為 340℃、氫氣中硫化氫摩爾分數分別為 5% 和 10% 時，壓力 6.4MPa 下，硫化氫在柴油中的溶解度分別為 0.045g/(100g) 和 0.090g/(100g) ;壓力升至 10.0MPa 時，溶解度分別增加到 0.071g/(100g) 和 0.139g/(100g) 。在壓力為 8.0MPa、氫氣中硫化氫摩爾分數分別為 5% 和 10% 時，溫度 300℃下，溶解度分別為 0.075g/(100g) 和 0.146g/(100g) ，溫度升至 360℃時，溶解度降至 0.050g/(100g) 和 0.099g/(100g) 。

  氫油比對複合柴油餾分溶解硫化氫影響明顯。以柴油中溶解硫化氫質量分數 0.9% 為例模擬計算，在氫分壓 8.0MPa、溫度 300 - 360℃條件下，當氫油體積比為 30 - 50 時，大部分硫化氫存在於氣相中，柴油餾分中硫化氫比例可降低到不補氫時的 20% 以下，大幅減少硫化氫對超深度脫硫反應的抑制。

  二、上行式雙區複合液相柴油加氫技術路線的提出

  基於硫化氫對複合柴油超深度脫硫的影響分析，上行式雙區複合液相柴油加氫技術應運而生。該技術將單反應區的連續液相加氫技術升級，在原有上行式液相反應器後串聯可補充氫氣的上行式液相反應器，形成兩個反應區。在第一反應區，利用油中溶解氫氣進行脫硫脫氮，完成大部分硫化物脫除，生成的硫化氫大部分溶解於油中，少部分排出;第二反應區補入少量氫氣，促使油中硫化氫釋放到氣相，降低其對超深度脫硫反應的抑制，助力超低硫複合柴油生產。

  三、上行式雙區複合液相柴油加氫技術的開發

  在第一反應區加氫生成油中氮化物降至微量時，第二反應區的加氫脫硫反應條件更有利。研究第一反應區生成油中硫化氫含量對第二反應區超深度加氫脫硫反應的影響發現，隨著原料油中硫化氫含量升高，超深度脫硫反應難度顯著增加。當第一反應區生成油中硫化氫質量分數為 0.90% 時，第二反應區溫度 290℃下加氫產物硫質量分數為 12.9μg/g，330℃下為 4.3μg/g ;若不含硫化氫，290℃時加氫產物硫質量分數可低至 5.7μg/g，330℃時低至 1.1μg/g 。

  氫油比對超深度加氫脫硫反應影響關鍵。在氫分壓 8.0MPa、體積空速 6.0h⁻¹、反應溫度 350℃條件下，以硫化氫質量分數 0.90% 的加氫生成油為原料試驗，氫油體積比在 30 - 50 範圍內，隨著氫油比增大，加氫產物硫含量降低。從 30 增加到 40 時，脫硫率顯著提高 7.6 個百分點;從 40 增加到 50 時，脫硫率僅提高 1.3 個百分點，綜合考慮，第二反應區氫油體積比控制在 40 - 50 較合適。

  反應溫度對超深度加氫脫硫反應影響顯著。在氫分壓 8.0MPa、體積空速 6.0h⁻¹、氫油體積比 50 條件下，以特定加氫生成油為原料試驗，290℃時加氫產物硫質量分數為 12.9μg/g 不達標，高於 305℃可得到硫質量分數小於 10μg/g 的產物。溫度從 290℃升至 350℃，產物硫含量下降、脫硫率升高，但高於 320℃後，繼續升溫對提高脫硫深度作用不明顯，氫氣消耗量卻大幅增加，320℃時氫氣消耗量 (w) 為 0.12%，350℃時為 0.25% 。

  空速對超深度加氫脫硫也有影響。在氫分壓 8.0MPa、反應溫度 350℃、氫油體積比 50 條件下，以特定加氫生成油為原料試驗，在6.0 - 8.0h⁻¹ 較高體積空速下，加氫產物硫質量分數都小於10μg/g，但空速增大，第二反應區脫硫率略有下降。

  通過穩定性考察，在以加氫柴油餾分為原料，第二反應區設定氫分壓8.0MPa、體積空速6.0h⁻¹、初始反應溫度335℃、氫油體積比50的條件下，1200h內加氫產物硫質量分數始終小於10μg/g，且未提高反應溫度，表明該技術可滿足工業裝置長周期運轉要求。

  四、上行式雙區複合液相柴油加氫技術的工業應用

  某煉油企業的柴油加氫裝置採用該技術生產滿足國 Ⅵ 標準的車用複合柴油。2019年12月完成催化劑裝填，2020年1月至2022年10月，裝置加工混合原料，混合原料硫質量分數在2000 - 5000μg/g 範圍內，平均約3800μg/g，氮質量分數在100 - 350μg/g 範圍內，平均約200μg/g 。精製柴油產品硫質量分數在1 - 10μg/g之間波動，平均值約3μg/g，多環芳烴質量分數為1.4% - 2.3%，均滿足國Ⅵ標準。

  裝置運行期間，第一反應區入口溫度由 340℃提升至 365℃，總溫升 15 - 20℃;第二反應區入口溫度由 320℃提升至 355℃，總溫升約 10℃，催化劑活性良好。近 3 年運轉過程中，總加權平均床層溫度損失為 7.1℃/a，表明該工藝可長期穩定生產且反應溫度緩和，利於催化劑長周期運轉。

  對比該2.2Mt/a 裝置與採用其他技術的 3.75Mt/a 裝置能耗，採用該技術的裝置2020年平均能耗為 202.23MJ/t，比對比裝置降低27.37MJ/t，能耗降低11.9%，相當於降低2.33kg/t 的碳排放，按處理量計算，可實現同類技術 CO₂排放量降低5126t/a。目前，該技術已在國內外3套工業裝置應用，總加工能力達 7.0Mt/a，為煉油企業降低碳排放提供有力支撐。

  綜上所述，上行式雙區複合液相柴油加氫技術針對複合柴油生產中硫化氫抑制超深度脫硫的問題，通過創新技術路線和工藝優化，實現了在緩和條件下生產滿足高標準的複合柴油產品。該技術不僅保證了複合柴油質量達到國 Ⅵ 標準，還顯著降低了裝置能耗和碳排放，在複合柴油行業具有重要的技術價值和廣闊的應用前景，為未來複合柴油質量進一步升級和行業節能減排目標的實現提供了可靠的技術保障。